Năm 1804, Napoleon làm Hoàng đế, hiệu là Napoléon I Bonaparte, phong 18 người (trong đó có Bernadotte) làm Thống chế Pháp. Tháng 6/1804, ông được cử làm Thống đốc Hannover. Tại nhiệm sở, tính kỷ luật và nghiêm minh của Bernadotte đã tạo nên một danh tiếng về sự độc lập, điều độ, và khả năng hành chính tuyệt vời của ông[11].

Năm 1805, ông đem quân đoàn Hannover hỗ trợ Hoàng đế đánh bại quân Áo của thống chế Mack von Leiberich ở trận Ulm, sau đó hỗ trợ Hoàng đế giành chiến thắng tại trận Austerlitz (2/12/1805), ông được cử làm Hoàng thân đứng đầu Pontecorvo, một huyện gần Napoli để giám sát Giáo hoàng[11][20]. Trong chiến dịch chống lại nước Phổ tháng 10/1806, Bernadotte bị Hoàng đế trách phạt nặng nề vì chậm chạp khi dẫn quân ứng cứu cho đạo quân của nhà vua Pháp trong các trận Jena và Auerstadt[20]. Ngày 17/10/1806, Bernadotte dẫn quân Pháp đánh tan quân Phổ tại Halle, truy đuổi và bắt sống tướng chỉ huy quân Phổ là Gebhard Leberecht von Blücher đầu hàng cùng 20.000 hàng binh tại trận Lübeck (5/11/1806); đánh tan quân Thụy Điển trên sông Traves, Haute-Saône và ông đã cho thả 1.000 hàng binh Thụy Điển về nước.  Những người lính Thụy Điển khi về nước đã rất ấn tượng với một câu chuyện về sự công bằng của Bernadotte trong việc duy trì trật tự trong thành phố bị chiếm đóng và đối xử với binh lính nước họ[21].

Sau đó, ông hành quân đến Ba Lan và đánh bại người Nga tại Mohrungen (25 tháng 1 năm 1807). Dù đánh bại quân địch, nhưng Bernadotte bị thương và không thể tham gia trận đánh kế tiếp với Hoàng đế tại trận Eylau (7 đến 8/2/1807). Việc làm đó khiến Hoàng đế mất tin tưởng ở ông và mắng nhiếc vị tướng này, cho rằng trận đánh này không phải do công của Bernadotte mà là công của Berthier ổn định trật tự quân đội mà đánh thắng[22]. Ngay cả trận đánh cuối năm 1807 của Hoàng đế là trận Friedland ngày 14 tháng 6 năm 1807, ông không tham dự. Sau khi Hòa ước được ký kết vào tháng 7/1807, Napoléon I cử ông làm Thống đốc Lubeck (trung tâm Hanse nổi tiếng thời đó) và quản lý rất tốt. Ông cũng được lệnh Hoàng đế đem quân từ Đan Mạch đánh vào các hòn đảo ở Thụy Điển, nhưng bị thất bại do quân lương bị Tây Ban Nha (có lẽ là lính gốc Tây Ban Nha trong quân đội Napoleon) cướp sạch cùng tình trạng quân lính đào ngũ liên tục[23].

Hoàng đế Áo Franz II của đế quốc Áo tuyên chiến với Pháp tháng 4/1809, Napoleon I cử quân đoàn Saxon của Bernadotte đến hỗ trợ mình. Tại trận Wagram (05 - 06 tháng 7 năm 1809), bất bình trước việc tổ chức một đạo quân đông đảo nhưng thiếu trật tự và một số lý do khác nhau, Bernadotte yêu cầu và nhận được lời chia tay với Hoàng đế và đi về Paris. Mặc dù vậy, ông được Hoàng đế sử dụng vào quản lý đội vệ binh[24] các nơi bị chiếm như Antwerp, và Bernadotte bắt đầu âm mưu chống lại Hoàng đế Napoleon I. Âm mưu bị phát giác, ông bị điều đi chỉ huy quân Pháp ở Catalonia. Từ chối mệnh lệnh của Hoàng đế, ông bị triệu tập đến Vienna và sau cuộc nói chuyện với Napoleon tại Schönbrunn, Bernadotte chấp nhận sự hiện diện của chính quyền Pháp ở các thị quốc Ý[11]. Không lâu sau khi Bernadotte đến Ý cai trị như một viên đại diện của Pháp, ông "để ngỏ" khả năng sẽ tới Thụy Điển trong tương lai[25].